在COD的測定中，水樣中氯離子含量過高會影響到COD的測定結(jié)果，所以一般我們加掩蔽劑來消除氯離子的干擾，以期使COD值的測定盡量達到準確。

１. 水中氯離子對實驗造成的影響

在COD值測定中，氯離子是主要干擾之一，如何消除其干擾，是廣大分析工作者所關(guān)注的問題。如果掩蔽劑的量加入多，硫酸汞和重鉻酸鉀發(fā)生反應(yīng)生成一種氧化性很強的物質(zhì)，從而影響COD的測定，如果加入硫酸汞很少，則剩余的氯離子被重鉻酸鉀氧化成氯酸根。在國家標準方法（鉻法）測定COD的過程中，氯離子極易被氧化劑氧化而導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，另外還與Ag2SO4反應(yīng)生成AgCl沉淀從而影響COD的測定，尤其是對于高氯低COD的廢水，采用國家標準方法所測數(shù)據(jù)幾乎不具有參考價值。一般情況下排除氯離子干擾的方法是加入硫酸汞絡(luò)合氯離子或采用稀釋樣品的辦法，有的學(xué)者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)水樣中的氯離子在COD測定條件下極易被氧化成氯氣，1mg氯離子相當于0.234 mg 的COD，不掩蔽氯離子測得水樣總COD值減去氯離子本身產(chǎn)生的COD值，其差值與水樣真實COD值相比無明顯差異，能較準確地反映水樣的COD值且結(jié)果重復(fù)性好。當水樣氯離子在0 mg/L~1 500 mg/L 時，經(jīng)掩蔽后的COD值誤差在0 mg/L~50mg/L 之間?？梢娝械穆入x子對水樣COD的測定有著很大的干擾作用，尤其是對COD值≤50 mg/L 的水樣，其影響是很大的，直接影響到試驗的準確度，對科研工作造成了不便。

2. 湖水中氯離子的值

不同的氯離子含量可致排除氯離子干擾不同，也就是說掩蔽氯離子的方法是不同的，經(jīng)過測定，湖水中的氯離子的含量在5 000 mg/L 以下，所以可以根據(jù)實際情況選擇不同的方法來掩蔽水中氯離子對COD測定的干擾。

3. 目前消除氯離子干擾的方法

長期以來，不少學(xué)者就如何消除氯離子的干擾進行了不懈的努力，先后提出標準曲線校正法、汞鹽法、低濃度氧化劑法、Ag+沉淀法、密封消解法及氯氣吸收校正法等方法。

3.1 汞鹽法

汞鹽法是鉻法測定COD時常采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比以10∶1 為宜。水樣中氯離子含量低時效果很明顯如果COD很低，但氯離子含量很高時這種方法效果就不是很明顯了。用這種方法可以采用加大硫酸汞的方法來處理，但是硫酸汞本身有劇毒，所以一般用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽劑。

3.2 標準曲線校正法

此方法不用加硫酸汞，但由于酸度、重酪酸鉀濃度和回流時間等條件的不同，使得氯的氧化程度也不一樣，因此這些“標準曲線”專一性很強，不易為他人所借用，每次測定之前都要先繪制，顯得比較繁瑣。如果水樣中的Cl-在COD測定時能夠完全被氧化的話，那么就可以直接由所測得的表觀COD減去Cl-的理論COD而得到水樣的實測COD。該方法是在不加硫酸銀催化劑的情況下，讓Cl-被重鉻酸鉀完全氧化，然后再按標準方法消解水樣。實驗表明這種方法對氯離子的處理效果很好。

3.3 低濃度氧化劑法

在低濃度氧化劑的條件下COD的測定結(jié)果并不取決于Cl-濃度的高低，而是回流后剩余氧化劑量即重鉻酸鉀的多少。該法操作簡單，對低濃度有機物和高Ｃｌ－水質(zhì)COD的測定準確度高，有效擴大了標準法的測定范圍。但該種方法需要對未知COD的水樣預(yù)先做一番估計，同時氧化劑濃度也不能過低，否則會影響實際的COD值。

3.4 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法通常有兩種：一種是對水樣進行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取氯離子沉淀后的溶液的上清液進行測定。加入硝酸銀的量，不要過量太多為宜，對于Cl-的質(zhì)量濃度很高的水樣，進行預(yù)先除氯是很有必要的；另一種是加入適量的硫酸鉻鉀，適量的硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量Cl-氧化反應(yīng)的進行。提高了測量成本，實驗之后對銀進行回收再利用，可在一定程度上提高該方法的經(jīng)濟效益。另外，當水中存在懸浮物時，在AgCl沉淀生成過程中，會發(fā)生共沉淀和絮凝作用，那么在第一種操作方式下這些沉淀會隨著AgCl沉淀的除去而除去。而且相當于加入硝酸，硝酸和硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)。這樣說來，用硝酸銀來代替硫酸汞測得的COD值會有些偏低。

3.5 吸收校正法

這種方法的原理是在完全吸收并準確測定體系內(nèi)Cl-氧化物Cl2的量的基礎(chǔ)上，從總COD中減去這部分Cl2 相當?shù)腃OD。該方法采用和標準法同樣的消解方式，只是消解時選用一個特制帶吹咀的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孔玻璃板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。用標樣分析時，對于COD的質(zhì)量濃度為50 mg/L 而Cl-的質(zhì)量濃度高達10 000 mg/L 的廢水，其測量結(jié)果變異系數(shù)為5.72%。

3.6 密封消解法

我們知道，如果在密封的容器中測定COD時水中的Cl-氧化成Cl2達到氣液平衡后Cl-便不能再被氧化了，若再配合使用一定的掩蔽劑，則可有效地測定高氯廢水，這便是密封消解法。和標準法相比，密封消解法耗時短，結(jié)果的準確度很高。但該方法的消解方式與國標法不同，用于各種水樣分析時污染物的消解程度難以劃定，同時使用該方法時一定要確保實驗操作的安全。

3.7 鉍吸收劑除氯法

該方法的原理是在COD測定之前讓是水樣中的氯離子以氯化氫的形式釋放出來，然后被投放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去，從而降低干擾。與標準法對照，該法準確度和精密度都無顯著差異。但其消解方式（烘箱或微波消解）與國家標準方法不一致。同時從實際的研究結(jié)果來看，在0.03 g 吸收劑存在下，當Cl-質(zhì)量濃度為200 mg/L 時去除率只有90%，同時Cl-的去除率還會隨著初始Cl-濃度的增加而降低，對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的COD結(jié)果，進一步提高Cl-的去除率是很有必要的。上述各種方法在實際應(yīng)用時都有一定的適用條件和局限性，還有待進一步的改進和完善，所以我們要加強各種方法之間的滲透交叉，完善。

４. 如何消除高氯離子低COD的地表水中氯離子的影響

晉陽湖位于太原市晉源區(qū)（東經(jīng)112°20″,北緯37°47″），海拔777 m，是太原市最大的湖泊，屬汾河水系，水域面積為510km2，占太原市湖泊水域總面積的78%，總?cè)菟繛?880萬m3，湖深平均約為3.15 m?晉陽湖每年向一電廠提供生產(chǎn)用水約1000萬m3,湖面年蒸發(fā)約為318 萬m3,湖面垂向和側(cè)向滲漏以及農(nóng)田灌溉等耗水約600 m3~700 m3，太化地區(qū)飲用水和工業(yè)用水也引部分湖水。由于水質(zhì)的蒸發(fā)，使湖水中氯離子的含量增高，還有湖水中飼養(yǎng)了大量的魚類，一些浮游生物及不同種類的動植物，這也是造成氯離子濃度升高的原因，在COD的測定中加入硫酸銀時有大量沉淀產(chǎn)生，從而影響到COD的測定結(jié)果，在實驗中，我們用汞鹽法來做掩蔽劑以達到處理效果同時可以達到處理氯離子的目的。我們采用了不同的投加量來進行研究，不同的汞鹽投加量和COD的關(guān)系來進行對比試驗從而得出在COD的測定中，為了掩蔽水中氯離子對實驗的影響，汞鹽的最佳投加量為20 mL 水樣加汞鹽0.4 g。

5. 實驗中加入掩蔽劑的量對實驗結(jié)果的影響

采用汞鹽法處理湖水中氯離子，根據(jù)不同水樣氯離子的值和COD的值的關(guān)系見表1。

表1 不同水樣氯離子值和COD值的關(guān)系

由表1可見，氯離子含量的多少對COD的測定有一定的影響，所以投加掩蔽劑的量不同，測出的COD的值是不同的，產(chǎn)生的影響是不可忽略的。

6. 結(jié)語

(1) 對高濃度氯離子、低COD的地表水，要使得COD的測定很準確，我們一般要采用合適的方法來降低氯離子的濃度，從而對COD的測定達到很好的掩蔽效果。

(2) 對于氯離子在5000 mg/L 以下的廢水，試驗采用汞鹽法掩蔽氯離子，在低濃度的廢水COD的測定過程中能達到很好的掩蔽效果。

(3 )不同的汞鹽投加量對COD值的測定有一定的影響。

(4) 同樣的汞鹽投加量，對不同量的水樣測值也有不同?？梢奀OD的測定中，COD的值與掩蔽劑的投加量和所取水樣的量有必然的聯(lián)系。

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